Alcaloïde présent dans plusieurs dizaines d’espèces de champignons hallucinogènes, la psilocybine est un ester phosphorique de la psilocine. Les deux alcaloïdes sont généralement présents dans les mêmes champignons mais la psilocybine y est en concentration plus élevée. Il s’agit de dérivés indoliques. Dans l’organisme, le groupement phosphate de la psilocybine est éliminé par une phosphatase ce qui libère la psilocine, métabolite psychoactif. La psilocybine agit à des doses du même ordre que la psilocine, soit 6 à 20 mg par voie orale. Elle fut isolée en même temps que la psilocine en 1958 par A. Hoffmann des laboratoires Sandoz à Bâle (Suisse) qui établit sa structure et mit au point sa synthèse chimique la même année. Plus stable que la psilocine qui s’oxyde facilement, elle pénètre aussi plus facilement la barrière hématoencéphalique. La psilocybine, comme la psilocine, produisent des effets similaires à ceux des autres hallucinogènes indoliques tel le LSD, c’est à dire des hallucinations affectant l’ensemble des perceptions (organes des sens et proprioception) ainsi que la conscience de soi. Toutefois, les crises d’angoisse, fréquentes avec le LSD sont beaucoup plus rares avec la psilocybine et la psilocine qu’avec le LSD.